viernes, 29 de abril de 2011

Tiol, Tioles, o Mercaptanos


TIOL, TIOLES, O MERCAPTANOS

En química orgánica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos. El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa "capturado por mercurio", debido a que el grupo –SH se une fuertemente al elemento mercurio.

NOMENCLATURA

Cuando un grupo tiol es un sustituyente de un alcano, hay varias formas de nombrar al tiol resultante.
- El método preferido (utilizado por la IUPAC) consiste en añadir el sufijo -tiol al nombre del alcano. El método es casi idéntico a la denominación de alcoholes. Ejemplo: CH3SH sería metanotiol.
- Otra manera de nombrar tioles, aunque se trata de un método viejo, consiste en sustituir con la palabra mercaptano a la palabra alcohol en el nombre del compuesto alcohol equivalente. Ejemplo: CH3SH sería metil mercaptano.
- Como prefijo, el término utilizado es mercapto. Ejemplo: mercaptopurina

OLOR DE LOS TIOLES

Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo, cebolla, o gas natural.

El olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular.

Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas.

Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que es inodoro, después de la mortífera explosión de 1937 en el New London School en New London, Texas.

Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este.

El compuesto responsable de estos olores es el etanotiol y su umbral de detección en el ser humano se de 1,1 µg/L

El etanotiol en los vinos es el resultado de la reactividad del H2S (Sulfidrico) con el etanol: Etanol + H2S (Sulfidrico) = Etanotiol (olor a cebolla)

En las distintas etapas de la vinificación pueden formarse los compuestos azufrados, en razón de adición de dosis demasiado elevadas de anhídrido sulfuroso o sufidrico.

Entre ellos se encuentran los tioles, aún llamados mercaptanos, que tienen la capacidad a unirse a diversos iones metálicos, como el cobre, el cadmio y el mercurio, y volverlos complejos formando a menudo un cuerpo no soluble.

Algunos de los compuestos de esta familia tienen olores detestables como el 3-metilbutano-1.tiol, feromona de defensa de la mofeta enfadada.

Cuando el sulfuro de hidrógeno H2S se presenta en exceso tiene un olor a huevos podridos, puede reaccionar con el etanol del vino para engendrar el etanetiol, cuyo olor, en proporciones extremadamente débiles, aproximadamente una parte por diez millones, recuerda a la cebolla, con una nota desagradable de caucho.

Cuando un vino contiene más de 0,7 miligramos por litro de mercaptanos, se manifiesta este olor sospechoso.

Los aguardientes a 40% de alcohol etílico están más expuestos aún que el vino a ese defecto. La reacción del sulfuro de hidrógeno H2S con el alcohol lo favorece aún más.

Fundamentalmente, la aparición de tioles está ligada a un trabajo del vino sin contacto suficiente con el aire. Los vinos privados de aire y oxigeno, o sometidos a una influencia reductora, huelen a reducidos, cerrados o encerrados.

Para el químico la reducción, se trata de un fenómeno inverso a la oxidación. Por eso, en las condiciones de hermeticidad casi total que procura el corcho natural, se desarrollará un hermoso bouquet en las botellas con el transcurso del tiempo. Cuando el vino ha sido privado de oxígeno durante mucho tiempo, hay que airearlo cuando se abre la botella y decantarlo en una frasca para liberar los componentes azufrados más volátiles.

La reducción excesiva puede engendrar olores repulsivos y molestos.

La luz favorece la aparición de compuestos azufrados, por eso el vino es protegido con botellas oscuras para filtrar los rayos ultravioletas. Los vinos blancos alojados en botellas transparentes y expuestos a una irradiación solar o simplemente a la luz del día, adquieren el denominado gusto de luz, o comunmente llamado gusto de bock. También se ha observado este fenomeno en el caso de las cervezas.

Frente a un fenómeno de reducción, una nariz entrenada puede detectar y evaluar el grado de reducción por la identificación olfativa de los compuestos responsables dominantes.

- Azufre: exceso de anhídrido sulfuroso SO2
- Huevo podrido: exceso de sulfuro de hidrógeno.
- Cebolla: exceso de mercaptanos o tioles R-SH
- Coliflor cocida: exceso de sulfuros

- Ácido sulfhídrico (H2S): olor a huevos podridos.
- Dietil-sulfuro: olor a ajo, ajo podrido.
- Dimetil-sulfuro: olor a col, col fermentada.
- Tioles volátiles: aromas considerados positivos, como el aromas a fruta de la pasión, y el boj, que son propios de algunas variedades blancas, como son la variedad Verdejo y Sauvignon Blanc.

CORRECIÓN EN LOS VINOS

- Se puede eliminar ese gusto por ventilación, efectuando los trasiegos necesarios. Los tioles se oxidan y pierden su potencial oloroso.
- También se puede echar unos minutos una moneda de cobre en el vino. Las moléculas nauséabundas se fijan en la superficie y el olor desaparece en pocos minutos.
- Atención, todos los tioles no son enemigos del vinificador. Aglunos huelen a pomelo, a grano de grosella negra o al roble de grosella.

DISTRIBUCIÓN DE LOS PRECURSORES DE LOS TIOLES EN LAS VARIEDADES MELON B. Y SAUVIGNON BLANC

Distribución de los precursores de los tioles varietales en hollejos y pulpa de uvas Melon B. y Sauvignon Blanc.

Según la publicación (Food Chemistry, Volume 125, Issue 1, 1 March 2011, Pages 139-144), y con el fin de estudiar los precursores de los tioles varietales en los hollejos y pulpa de las uvas, se analizaron dos variedades de uva, Melon B. y Sauvignon Blanc. Se observó que los precursores, cisteínicos y los derivados del glutatión, del 3-mercapto-1-hexanol y 4-metil-4-mercapto-2-pentanona se encontraban sobre todo en los hollejos.

En la variedad Sauvignon Blanc, los precursores se detectaron tanto en los hollejos como en la pulpa , mientras que en la variedad Melon B., sólo el S-3-(1-hexanol)glutatión se detectó en la pulpa, y los otros precursores se encontraban presentes sólo en los hollejos.

Durante unos ciclos de prensado efectuados a nivel industrial, la extracción de los precursores de tioles aumentó al final del ciclo (altas presiones), dando lugar por tanto a más tioles varietales en los vinos obtenidos.

La maceración prefermentativa en frío no influenció la concentración de los precursores estudiados en los mostos de Sauvignon Blanc. Sin embargo la liberación de tioles en los vinos obtenidos aumentó significativamente entre el 1er y el 7º día de maceración prefermentativa en frío. Este incremento podría ser debido a la formación de otro precursor tiólico, como por ejemplo el S-3-(1-hexanal)glutatión o la S-3-(1-hexanal)cisteína, durante las operaciones prefermentativas.

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