domingo, 4 de diciembre de 2011

Antocianos del Vino


ANTOCIANINAS O ANTOCIANOS DEL VINO

Compuesto fenólico (flavonoides) que tiene un color rojo azulado o amoratado, contenido principalmente en el hollejo de las uvas tintas. Este pigmento aparece también en las hojas otoñales de las vides (cuando se detiene la fotosíntesis y se consume la clorofila) y en las raíces, ya que está presente en las vacuolas de las células. En la elaboración (durante la maceración de los hollejos y los remontados), las antocianinas pasan a los vinos rosados o tintos y son parcialmente responsables de su color. Las antocianinas son heterósidos formados por una o dos moléculas de glucosa.

Y las vides viníferas se distinguen porque sus pigmentos son monoglicósidos, mientras que los híbridos están constituidos por diglicósidos. Este contenido en glucosa de la antocianina explica por qué los vinos tintos añejos se endulzan ligeramente, a la vez que se van dorando sus taninos y disolviendo sus pigmentos. La mayor o menor presencia de antocianina depende de las variedades tintas utilizadas en la elaboración, del grado de madurez de las vendimias y del tiempo que se prolongue la maceración de los hollejos, aunque, a veces, las maceraciones excesivamente  largas tienen menos pigmento, ya que las antocianinas se fijan sobre las pepitas y los hollejos, en vez de disolverse en el alcohol.

La proporción de antocianinas presente en el vino es de 0,25 a 0,6 g/l. En el vino de prensa hay mayor disolución de antocianina que en el vino de gota. Estos pigmentos son sensibles a la oxidación. Y, por eso, el color de los vinos tintos evoluciona del violáceo al rojo, del rubí al granate, y de los ocres y atejados al aleonado o arrebolado.

Para conseguir una buena mezcla de vino de gota y vino de prensa. Por contra, los encubados largos pueden aumentar el contenido tánico de los vinos: riqueza fenólica que es recomendable y apreciable cuando se trata de tintos de crianza y de guarda, pero no es necesaria en vinos jóvenes, destinados a un consumo más precoz, cuando se aprecia la suavidad.

En medio ácido las antocianinas se enrojecen y los vinos más ácidos aparecen en la cata de color rubí. Pero, a medida que el pH aumenta, los vinos más neutros toman un color violáceo y, cuando llegan a ser alcalinos, muestran un color más azulado oscuro.

Estos pigmentos de las uvas tintas contienen, además, sustancias antioxidantes, como el resveratrol, que protege a la uva contra el ataque de los hongos. Y, por eso, las antocianas ejercen un efecto saludable sobre las arterias, ya que contribuyen aumentar la tasa de colesterol bueno (lipoproteínas de alta densidad).

EQUILIBRIO DE LOS ANTOCIANOS

Los antocianos en los vinos pueden encontrarse bajo diferentes formas, dependiendo de la expresión de diversos factores exteriores, donde destacan: pH, anhídrido sulfuroso, potencial redox, temperatura, tiempo, etc.

Cuando el pH del medio es bajo, la molécula de antociano presenta en el C1 un oxígeno con carga positiva, llamado catión flavilium (A+) de color rojo vivo, y con una cierta decoloración, que es máxima a valores de pH de 3,2 a 3,5. A medida que el pH se eleva, los antocianos se transforman en la forma base quinónica (AO) de color azulado, variando desde el malva hasta el azul con valores de pH superiores a 4,0, e incluso llegando a tomar un color amarillo con cifras de pH superiores a 7,0; siendo todas estas reacciones reversibles.

Por otra parte, el nivel de oxidación del vino hace que los antocianos permanezcan en forma de catión flavilium (A+), cuando el potencial redox es elevado, y pudiendo transformarse de manera reversible en la forma base carbinol (AOH) incolora; produciéndose una disminución del color del vino tinto en las condiciones de reducción. Este fenómeno se manifiesta en los vinos recién fermentados, donde su color se ve atenuado, apareciendo una mayor intensidad en la fase de crianza oxidativa. A partir de la base carbinol incolora (AOH) y por una reacción de tautomería, se pueden transformar los antocianos en calconas (C) en sus formas cis y trans, de coloración amarilla, también de forma reversible, e inducidos por las temperaturas elevadas; razón por la cual en la crianza de los vinos, conviene que la temperatura sea constante y reducida entre valores de 12º y 15º C. Por último, cuando sobre las calconas se induce una oxidación, éstas pasan de manera irreversible hacia ácidos fenoles incoloros, produciéndose entonces una destrucción del color. La destrucción de los antocianos por el oxígeno es una paradoja, pues entonces durante la crianza en barrica se debería producir una reducción del color, y en realidad sucede lo contrario; pero el oxígeno puede aumentar y estabilizar a los antocianos contando con la presencia de otras sustancias.

Por otra parte, los antocianos que posean dos grupos OH en posición orto, pueden formar con ciertos metales: hierro, cobre, aluminio, magnesio... complejos de color azul a verdoso; siendo  esta reacción más característica de otros polifenoles como son los taninos, y responsables con el hierro de la llamada “quiebra azul o negra” de los vinos tintos.

La presencia anhídrido sulfuroso en los vinos tintos, supone una fuerte decoloración de los antocianos, mediante una reacción totalmente reversible, que puede suponer una pérdida temporal de la intensidad de color. Al pH del vino la mayor parte del anhídrido sulfuroso libre se encuentra bajo la forma de anión SO3H-, que se combina con los antocianos bajo la forma de catión flavilium (A+), produciéndose una complejo incoloro. Este fenómeno se observa con frecuencia durante el embotellado de los vinos, donde se realiza una fuerte adición de anhídrido sulfuroso para garantizar su estabilidad en la botella, apareciendo entonces el vino muy disminuido de color y con una matiz poco vivo debido a la decoloración de los antocianos de color rojo vivo (catión flavilium A+); pero transcurrido un cierto tiempo, cuando se produce una descombinación de este compuesto por una reducción de la fracción de anhídrido sulfuroso libre, aparece de nuevo la intensidad y el tono de color originales.

Durante la crianza de los vinos tintos en barrica se produce la siguiente disyuntiva: por una parte, la presencia de anhídrido sulfuroso libre es conveniente para garantizar la estabilidad microbiana del vino y también para evitar excesivas oxidaciones; y por otra parte, el anhídrido sulfuroso “secuestra” los antocianos en la forma catión flavilium (A+), que participan fundamentalmente en los fenómenos de crianza bajo esta forma; así como también se combina con el etanal, sustancia importante en la unión entre antocianos y taninos. Con este motivo se recomienda mantener el nivel mínimo posible de anhídrido sulfuroso libre, incluso acudiendo a la aplicación de otras medidas complementarias antimicrobianas, como pueden ser la estricta limpieza de los materiales o las bajas temperaturas; con objeto de mantener en el vino durante la crianza, con la mayor cantidad posible de antocianos reactivos en la forma de catión flavilium (A+). En este sentido se recomienda corregir únicamente el anhídrido sulfuroso en los meses previos al verano, o bien elevar su concentración durante este período, y mantenerlo el resto de los meses más fríos a un nivel más reducido. Se constata que con concentraciones de anhídrido sulfuroso libre de 35 a 40 mg / litro, el vino evoluciona más lentamente que cuando contiene de 15 a 25 mg / litro.

También los antocianos en forma de catión flavilium (A+) pueden acomplejarse con otros compuestos fenólicos de la vendimia o del vino, produciéndose un fenómeno conocido como de coopigmentación; donde se produce un aumento de la cantidad de color, conocido como “efecto hipercromo”, así como también un cambio de tonalidad hacia el color púrpura y azul, llamado “efecto batocromo”. Estas otras sustancias que intervienen se llaman cofactores, pudiendo ser las siguientes: ácidos cinámicos (ácido cafeíco y ácido caftárico), favonoles (catequina y epicatequina), flavonas y sus glicósidos (miricetina, quercetina, kaempferol), y otros compuestos como vitexina, isovitexina, elagitaninos, etc.

Entre los antocianos y cofactores se forma un complejo en forma de pila, donde se alternan ambas sustancias, con un número de capas variables entre 2 a 10; presentando el conjunto una carga eléctrica positiva, por lo que pueden reaccionar con diversos cationes del vino. En la formación de los coopigmentos influyen los siguientes factores:

- Acidez suficiente con un nivel óptimo de pH de 3,3.
- Ausencia de oxígeno, pues la oxidación disocia los coopigmentos.
- Los alcoholes perturban la formación de coopigmentos.
- Los antocianos coopigmentados pueden polimerizarse con los flavonoides.
- La coopigmentación es independiente del nivel de taninos.
- Los coopigmentos no se decoloran con la presencia de anhídrido sulfuroso.

Estos coopigmentos son los responsables de la coloración característica de los granos de uva tintos, presentando un tono intenso y azulado que no se corresponde con el del vino elaborado, y ello es debido a que parte de los antocianos están coopigmentados en el hollejo; rompiéndose esta estructura cuando la uva se airea en el estrujado. En los vinos jóvenes, donde existe un ambiente más bien reductor, los coopigmentos se forman de nuevo y pueden ser responsables de un 40 % de su intensidad de color, así como de su tonalidad violácea; perdiéndose ambos efectos cuando se produce una aireación, por ejemplo durante la crianza en barrica. La antigua práctica de añadir un 5 a 15 % de vendimia blanca, en una elaboración en tinto de vinos jóvenes por maceración carbónica, tiene precisamente su explicación en este fenómeno; pues las vendimias blancas son especialmente ricas en flavonoides (epicatequina), y éstos actúan de cofactores en la coopigmentación de los antocianos. El problema puede venir más tarde, en el caso de la oxidación del vino, donde el color disminuye, no solo por la destrucción de los coopigmentos, sino también por la dilución producida por la cantidad de vendimia blanca mezclada con la tinta.

La medición de la fracción coopigmentada de un vino puede hacerse preparando tres soluciones, donde a pH constante de 3,6 se mide la absorbancia a 520 nm de longitud de onda:
una con acetaldehído (Aa), otra con anhídrido sulfuroso (As), y una tercera diluida 1 / 20 con agua de 12 % vol de alcohol (A20).

Color de los pigmentos polímeros: As
Color de los antocianos libres: A20 – As
Color de los antocianos coopigmentados: Aa – A20

Por último, mediante un mecanismo de cicloadición, los antocianos pueden combinarse con determinados metabolitos de las levaduras, tales como el vinil-4-fenol que proceden de los ácidos cinámicos de la vendimia, o con el etanal y el ácido pirúvico; apareciendo unos compuestos muy estables e incoloros, que posteriormente con la oxidación se colorean de naranja.

DEGRADACIÓN DE LOS ANTOCIANOS

Los antocianos no son estables en el vino, pudiendo con el tiempo reducirse de manera importante, hasta casi desaparecer por completo en casos extremos, y bajo el efecto de diversos factores externos, tales como: pH, temperatura, oxidación, iluminación, tiempo, hidrólisis, etc. La temperatura es una primera causa de degradación de los antocianos, produciendo un desplazamiento de éstos hacia las calconas de color amarillo y en consecuencia luego de manera irreversible hacia los fenoles simples incoloros.

La oxidación de los vinos también produce el mecanismo de degradación antes citado, influyendo además como catalizadores de esta reacción, la iluminación y la concentración de alcohol elevada. Del mismo modo, la presencia de compuestos cetónicos en el vino, forman a partir de los antocianos unos compuestos anaranjados de color menos intenso.

Durante la crianza de los vinos se observa un aumento de materias reductoras del orden de 0,4 a 0,6 mg / litro anuales, explicada en parte por una hidrólisis de los antocianos, que contienen glucosa en su molécula; así como también de la degradación de ciertos polisacáridos y otros holósidos. Esta hidrólisis puede ser realizada por vía química, pero también puede serlo por vía enzimática, como sucede durante la fermentación maloláctica, donde las bacterias pueden tomar los azúcares de los antocianos, produciéndose una importante degradación del color del vino tinto.

Otra reducción de los antocianos se produce por una precipitación de la materia colorante coloidal, que puede ser muy importante en algunos vinos, sobre todo en aquellos donde se producen extracciones del hollejo brutales, y sobre todo cuando también lo hacen los polisacáridos de los tejidos vegetales; siendo éstos los soportes coloidales de la materia colorante, y que al precipitar por el calor o el alcohol, arrastran una importante cantidad de antocianos, produciéndose este fenómeno de manera muy acusada durante la fermentación alcohólica o durante los meses siguientes. Por otra parte, las moléculas de antocianos pueden polimerizarse con el tiempo, formando unas estructuras complejas de tamaño coloidal, que llegan a precipitan a lo largo de los años; e incluso también en los vinos de crianza, donde los polímeros estables de antocianos y taninos pueden depositarse en las botellas en forma de pequeñas escamas de color negruzco, siendo un fenómeno natural y totalmente admisible en este tipo de vinos.

Las operaciones en bodega de estabilización del color coloidal, por clarificación mediante un encolado o aplicando un tratamiento por frío, eliminan la fracción del color que se encuentra en ese momento en esta situación; pero no impiden la formación de nuevos coloides con el tiempo, los cuales pueden estabilizarse en el vino antes de su embotellado, con la adición de sustancias “coloides protectores”, tales como las manoproteínas o la goma arábiga.

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