jueves, 16 de febrero de 2012

Fenomenos de la Oxidoreducción Durante el Envejecimiento de los Vinos en Barricas


LOS FENÓMENOS DE LA OXIDOREDUCCIÓN DURANTE EL ENVEJECIMIENTO DE LOS VINOS EN BARRICAS

El oxígeno se muestra como el elemento indispensable en la evolución del vino. Es difícil de conservar durante mucho tiempo, en su estado, un vino considerado como microbiológico estable. Si la etapa de envejecimiento oxidativo es voluntariamente alargada, las calidades intrínsecas del vino, reveladas o potenciales desaparecen a un ritmo a menudo en función de su riqueza fenólica. Recientes investigaciones (Vivas, 1997) han permitido conocer mejor los principales aspectos de los mecanismos puestos en juego, agrupados bajo el término de oxido-reducción.

Importancia del oxígeno en los vinos acabados:

El oxigeno es un elemento circundante que se disuelve fácilmente en los mostos y los vinos. Pero al contrario que el hidrógeno y el CO2, este gas, una vez disuelto, se consume rápidamente e interviene en los mecanismos de las reacciones de óxido-reducción (Vivas y Glories, 1995). Este fenómeno modifica la composición y la calidad de los vinos. En enología, el oxígeno y los fenómenos oxidativos que le son subordinados pueden ser elementos favorables en la evolución o desfavorables según que los aportes de oxígeno sean vigilados y controlados (Vivas y Glories, 1993). Resulta extraño constatar que en las bodegas, los valores de SO2 libre y de acidez volátil se evalúan regularmente, al igual que el nivel de población microbiana es estimado, al menos, al final del envejecimiento y antes del embotellado, y, sin embargo, la concentración de oxígeno disuelto, origen de la variación de diferentes parámetros (Vivas y al. , 1995), casi nunca se realiza. Su medida puede hacerse instantáneamente con la ayuda del electrodo de Clark, de uso y conservación fácil (Vivas y al., 1992).

Durante el envejecimiento de los vinos en depósitos o en barricas las aireaciones deben ser consideradas como un acto enológico completo, con la misma importancia que las decisiones de sulfitado, clarificación, filtración, control de la temperatura y la duración del envejecimiento. El oxígeno, por tanto, es un verdadero tratamiento, puesto que su acción actúa directamente sobre la composición del vino y provoca cambios apreciables en sus características gustativas y aromáticas. El mejor conocimiento de las fuentes del aporte del oxígeno, por una parte, y de la realización del balance objetivo de los aportes del oxígeno por otra parte, son los dos primeros elementos a tomar en cuenta para dominar los fenómenos oxidorreductores de los vinos con la misma importancia que el control de maduración y de la vinificación. El balance cuenta con dos ejes principales: los aportes tecnológicos y los aportes unidos al paso del oxígeno a través de la pared de los recipientes (Vivas y Glories, 1996, 1997). Esto último es esencialmente válido para el envejecimiento en barricas. Para un envejecimiento en depósito no se tendrá en cuenta más que los aportes tecnológicos, en cambio para el envejecimiento en barricas, la realización del balance es más delicada puesto que hay que estimar la cantidad de oxígeno que entra en la barrica por la difusión del gas.

Importancia y significado del potencial de óxido-reducción:

La medida del potencial de oxido-reducción en enología se remonta a principios de siglo con los primeros trabajos de Geloso y Riberau-Gayon. Antes de este periodo, la noción de óxido-reducción era poco precisa y se encontraba en el terreno de las nuevas ciencias. Pero, aunque no utilizaba esta noción, Pasteur introducía en el último siglo, en el rango de parámetros enológicos importantes, los fenómenos de oxidación y de reducción en el vino. Hay que esperar a que la mitad de nuestro siglo pase, para que la OIV haga oficial la medida del potencial de óxido-reducción en los vinos y aguardientes.

El potencial de óxido-reducción, EH, medido en mV representa una fotografía instantánea del estado de oxidación o de reducción de una solución, con la misma importancia que el pH que expresa el estado ácido-básico del vino en el instante "t". El EH se mide con la ayuda de electrodos como el pH, el solo valor del EH es insuficiente, necesita pues, una medida complementaria de naturaleza cuantitativa como es el ácido total para el pH y es contenido en oxígeno disuelto. Más adelante veremos que a pesar de una gran similitud entre estas dos dimensiones físico-químicas, la semejanza se para ahí. El interés creciente de la noción de óxido-reducción en los vinos encuentra sus raíces en las dos grandes revoluciones enológicas. Al principio de nuestra historia vinícola, el arte y la manera de hacer el vino apuntaban únicamente a la producción de una bebida alcohólica coloreada, franca de gusto y de olor; el vino consumido en el año no debía estar oxigenado, la enología era "reductora". Después de la primera revolución enológica iniciada por Pasteur, se impone una enología curativa aportando el prevenir contaminaciones microbianas. Desde entonces, se puede utilizar el oxígeno sin reserva, más fácil de lo que Pasteur pretendía "es el oxígeno el que hace el vino, es por su influencia por lo que envejece"; se desarrolla entonces una enología "oxidativa". Pero los olores de oxidación y la caída rápida del color de los vinos tintos o el pardeamiento de los vinos blancos han mostrado los límites de la práctica aplicada en todo su rigor. En la segunda revolución enológica iniciada por Riberau-Gayon y retomada por la escuela Bordelesa que él creó, se ha visto desarrollar una enología preventiva permitida por la generalización del empleo de antiséptico y de antioxidante (SO2, ac. ascórbico, ac. sórbico,...) de reglas de higiene y del advenimiento de una microbiología del vino. Es en este mismo periodo cuando la noción de oxidación controlada, en la cual establecemos actualmente las bases objetivas de su caracterización, se desarrolla. Se puede definir esta tercera enología como la enología del compromiso, en la cual se utiliza de manera razonable la reducción y la oxidación. El desarrollo de las técnicas de hiperoxigenación, de remontado en los depósitos de fermentación con aire o con nitrógeno, de conservación bajo gas inerte, de burbujeo o de microburbujeo en depósito de conservación, de trasiego controlado de los vinos en barricas, del embotellamiento bajo gas inerte, es una muestra de ello.

Para todas estas tecnologías, la medida del potencial de óxido-reducción es primordial para controlar el efecto del tratamiento y de las condiciones de su aplicación sobre el estado del vino. Todavía hoy la generalización de esta medida esta pendiente de conseguirse y su asimilación entre los análisis enológicos de rutina requiere un largo trabajo de aprendizaje.

BASES ENOLÓGICAS DEL DOMINIO DE LAS OXIDACIONES

Si en fase fermentativa, el oxígeno aportado tiene un destino esencialmente biológico (actividad de fermento de las levaduras), en cambio durante el envejecimiento es principalmente químico (reacciones de óxido-reducción). Pero el oxígeno no puede ser aportado a discreción porque sus efectos son a menudo negativos, si no se toman precauciones. Deben conocerse ciertas reglas antes de practicar oxidaciones. La aplicación de todo el procedimiento de ventilación o de oxigenación debe, imperativamente, ser considerado como un tratamiento, presentando riesgos inherentes a las dosis del empleo.

Propiedades del oxígeno:

El oxígeno es un gas que se disuelve rápidamente en el agua en función de la temperatura. Además, su solubilidad para una temperatura dada es comparable en el agua pura y en diversas soluciones hidroalcohólicas como el vino. La presencia de sustancias coloidales en los vinos favorece la cinética de solubilización. Pero es importante señalar que cuando el oxígeno gaseoso está en solución en un vino por las reacciones conocidas de transferencia (Vivas, 1997) no es posible atraparlo. En consecuencia, si no se pone atención toda dosis de oxígeno en exceso tendrá efectos nefastos irremediables sobre la composición y la calidad de los vinos.

El oxígeno no es un compuesto natural de los vinos y su aporte provoca su consumo por oxidación de los constituyentes oxidables del vino hasta su completa desaparición.

Por último conviene recordar que el poder oxidativo del elemento oxidante depende de su naturaleza. Así, el oxígeno activado bajo forma de peróxido (H2O2) es 100 veces más oxidante que el oxígeno molecular (O2) que a su vez es 100 veces más oxidante que el oxígeno diluido en un gas de hidrógeno (N2/O2, 80/20 v:v).

Numerosos trabajos realizados en condiciones modelo, pueden ser resumidos en cuatro puntos:

- Las procianidinas de la uva y del vino poseen un efecto protector muy pronunciado respecto a los antocianos. En presencia de taninos una solución de antocianos sometida a la oxidación por el oxígeno del aire en presencia de restos de cobre se decolora muy rápidamente en comparación con una solución que no contiene nada más que antocianos, que se decolora en algunos días.

- Los flavonoles de una solución aireada regularmente son sometidos a una oxidación al principio de amarilleo de la solución, así como una polimerización con un intermediario de puentes de etanal, productos surgidos en el proceso oxidativo. Si la experiencia se realiza durante mucho tiempo, estas formas polimerizadas precipitan indicada por la disminución del grado de condensación media de taninos que han quedado en la solución.

- El aumento en etanal de los vinos es el origen de un buen número de reacciones que se producen en el momento de la oxidación del medio después de la aireación.

Realizamos en el laboratorio una prueba de envejecimiento con dos vinos jóvenes. La experiencia comprende dos tipos de envejecimiento: uno con nitrógeno, otro con aireaciones todos los meses (5 mg de oxígeno/l.). Las muestras, antes del análisis, se mantienen 12 meses a 202 libre y de 100 mg/l de NaF para inhibir el desarrollo de microorganismos. Las sucesivas aireaciones han permitido a los vinos recibir 60 mg de oxígeno/l en 12 meses. Los vinos conservados con nitrógeno han evolucionado poco respecto a los análisis del principio. Contrariamente, los lotes ventilados todos los meses han sufrido profundas modificaciones en relación con la estructura de los taninos. En los dos casos escogidos para ilustrar este caso, la aireación de los vinos es el origen del aumento del grado de condensación de los taninos y de su estructura coloidal (respectivamente representada por el índice HCl y el índice de diálisis) y una disminución importante de su astringencia (índice de gelatina). Estas modificaciones clásicas son fácilmente observables en el envejecimiento de los vinos en depósitos con aireaciones frecuentes. Sin embargo, si las oxigenaciones son practicadas durante mucho tiempo, una parte de los taninos precipita porque están demasiado polimerizados para vivir en la solución en los vinos (índice HCl 30 e índice de diálisis 35); en estos casos la astringencia puede aumentar.
En última instancia las ventilaciones pueden ser beneficiosas con la sola condición de que sean manejadas y controladas rigurosamente.

Oxidación controlada: definición y condiciones de modelización

La oxidación controlada representa un conjunto combinado de procesos simultáneos que permiten al vino beneficiarse de procesos oxidativos sin alcanzar el umbral de las oxidaciones brutales. Es lo que se desarrolla naturalmente en barricas y que actualmente es el objeto de técnicas que imitan estas reacciones. El principio de la oxidación controlada se basa en el hecho de que las oxidaciones de intensidad débil repartidas en un largo periodo son siempre preferidas a las cortas y violentas aireaciones.

La oxidación controlada en relación con las oxidaciones violentas puede ser comparable (Vivas, 1997). En última instancia, en barrica el EH es siempre más elevado que en depósito, esto se explica a la vez por la presencia de elagitaninos participando en la elevación del EH (Vivas, 1995) y por la penetración lenta y continuada de oxígeno. En este caso el vino evoluciona despacio en condiciones oxidativas. En depósito, al contrario, la ausencia casi total de oxígeno provoca profundos fenómenos de reducción lo que vuelve al vino muy sensible a las aireaciones. En el punto de saturación en oxígeno de estos dos medios, se observan las siguientes reacciones:

- La elevación brutal del EH en depósito, que es más limitado en barrica. Esto se traduce por un rápido consumo del oxígeno de los vinos en depósito. Las reacciones oxidativas son masivas y provocan a menudo, si son repetidas, una destrucción parcial del color y una precipitación de formas de taninos más condensados.

- En barrica, la presencia de elagitaninos en solución, limita la parte de los compuestos del vino oxidados. La presencia de lías y la turbidez del vino sobre todo en los primeros meses del envejecimiento limita sensiblemente la elevación del EH y disminuye las oxidaciones. El vino evoluciona hacia una estabilización de su color y un mejoramiento de la suavidad de los taninos. En efecto, los taninos se condensan más despacio y las precipitaciones se limitan.

Por eso los procesos de aireación deberán responder de manera satisfactoria con este tipo de esquema para presentar un avance tecnológico real.

Incidencia de la edad de las barricas sobre la importancia de los fenómenos normales de oxido-reducción. Papel de los elagitaninos

Experimentos realizados en varias ocasiones han demostrado, de forma más o menos neta, los efectos favorables de la conservación en barrica para estabilizar el vino bajo sus diferentes aspectos (Vivas y al. 1991). Generalmente el envejecimiento de los vinos tintos en barricas nuevas permiten un refuerzo de su color así como su estabilización bajo formas de combinaciones con los taninos de la uva. De hecho la mayor parte del color después de 1 año de envejecimiento está representado por estas formas estables que aseguran una longevidad del color en botellas. Por contra, en depósito, el aumento de la intensidad colorante es modesto, se forman pocas combinaciones T-A (60% frente a un 85% en barricas nuevas) y, en botellas, se observa un desarrollo prematuro de los colores teja. En barricas de 5 años los resultados se sitúan entre estos dos modos precedentes de envejecimiento. Los efectos óxido-reductores disminuyen progresivamente; sin embargo persisten. Pero son de temer otros riesgos. Los taninos sufren de igual forma cambios importantes. La oxidación controlada permite la formación de etanal jugando entonces un papel básico en la condensación de los taninos; su grado de condensación aumenta y su astringencia disminuye en la mayoría de los casos. Ahí todavía, la utilización prolongada de barricas usadas disminuye poco a poco los fenómenos de óxido-reducción, traduciéndose por la disminución del potencial de óxido-reducción seguida frecuentemente por la caída del contenido en oxígeno disuelto. Estos resultados siguen hoy clásicamente admitidos (Vivas y Glories, 1993).

Pero además de un diferente estado de oxidación, las diferencias están unidas, también, a la presencia de elagitaninos en solución. Estas moléculas que provienen de la madera son, y con mucho, más oxidables y antirradicales más eficaces que los taninos de uva (Saint-Cricq de Gaulejac et al., 1998). Estas propiedades les confieren efectos muy particulares:

- Los elagitaninos protegen, captando masivamente los radicales libres, los constituyentes del vino de los efectos brutales de una oxidación radical.

- Los elagitaninos tienen la capacidad de captar el oxígeno incorporándole en numerosas reacciones. Poseen una velocidad de consumo del oxígeno muy rápida, superior a la de los taninos de uva.

- Así, estas diversas propiedades fundamentales llevan a la degradación de los tioles de olor desagradable y reducen por una parte el carácter reducido de los vinos. Por otro lado, aseguran una evolución favorable del color proporcionando gran parte de los matices rojos y malva-azul, dando al vino una coloración más intensa, más oscura y más profunda. Resumiendo, aseguran gracias a la formación del etanal, consecutiva al consumo del oxígeno, el aumento del grado de condensación de los taninos de uva disminuyendo su astringencia.

Evolución de los aportes de la madera al vino durante la utilización prolongada de las barricas

Uno de los aspectos importantes de la reutilización de los barriles concierne a la perennidad de los aportes de la madera a los vinos. Dosificando los componentes específicos de la madera se pueden formular diferentes observaciones válidas en el caso de un secado natural. El aporte de elagitaninos cuyos papeles fundamentales en el momento del envejecimiento han sido mencionados, no presenta prácticamente eficacia después de 3 años. Esencialmente porque su contenido se ha vuelto insuficiente. Es importante tener en cuenta que el quemado puede modificar las curvas de los aportes. Con quemado fuerte, aunque el contenido en las capas quemadas es débil, la aparición de numerosas microfisuras en la superficie de las duelas permite, mientras dure, una liberación mayor de estos taninos. La principal explicación es una mayor accesibilidad del vino a la masa de la madera. Se ha observado a menudo este fenómeno. Los compuestos aromáticos se comportan de forma diferente según tengan origen la madera o del quemado. Los aromas de la madera se liberan regularmente y pueden participar significativamente en el aroma de los vinos durante 3 ó 4 años. Por contra, los aromas del quemado, se localizan solamente en los 3 primeros milímetros de las duelas expuestas al quemador. De hecho, después de los 2 años puede que las características del quemado marquen el olfato de los vinos.

Pero falta un parámetro por considerar, se trata del modo de afinado de la madera. Es fácil de constatar que las maderas tratadas rápidamente por lavado conducen a duelas agotadas de diversos extractos positivos o negativos. Mientras que un secado natural correctamente llevado, permite mantener los aportes de la madera a los vinos aún después del primer año de utilización. Algunos resultados de reiteradas catas en todos los viñedos importantes mundiales confirman este hecho. Es cierto que el aporte de la madera es a veces brutal el primer año, después se atenúa con el tiempo. Pero a menudo se utilizan mezclas de barricas, el 100% de las barricas nuevas es poco frecuente y está reservado a los vinos más ricos, presentando equilibrios satisfactorios y un potencial de amortización remarcable. En resumen, no se debe nunca juzgar la calidad del aporte de la madera antes de 6 meses de envejecimiento como mínimo.

Optimización de la duración de utilización de las barricas y puesta a punto sobre los diversos modo de reacondicionamiento

Existen numerosas técnicas que permiten regenerar las barricas. En realidad, una barrica usada sufre profundas modificaciones de composición que son irreversibles. En este contexto todo intento de reacondicionamiento parece ilusorio. La mejor de las técnicas consistiría en cambiar una parte de la madera usada por madera nueva: cambio de los fondos y de algunas duelas; pero entonces el coste de la operación lo haría poco rentable.

Los métodos de reacondicionamiento empleados frecuentemente son el lijado del barril, eliminando la capa de madera manchada por el vino y seguida, a veces, del requemado. El lijado permite aumentar ciertos aportes de la madera a los vinos, no obstante las oxidaciones que tienen lugar en la masa de las duelas no vuelven a dar los resultados de un barril nuevo. Al contrario, el requemado no es una operación satisfactoria. Las sustancias contenidas en 5 litros de vino que una barrica de 225 litros puede esconder son pirolizados durante esta fase, se acumulan algunos metilfenoles y algunos dimetoxifenoles otorgando a los vinos que estarán dentro de estos barriles características de betún y de caucho quemado.

Por lo tanto se comprueba que la mejor técnica de utilización de barricas usadas se resume en 3 puntos:

— Constituir su propio stock de barricas usadas para evitar que entren elementos con un riesgo potencial.
— Mientras sea posible hacer una rotación del vino de forma que las barricas queden el menos tiempo posible vacías.
— Limpiar sistemáticamente durante varios días las barricas usadas con agua sulfitada antes de su empleo si han estado vacías algunos meses. Después realizar un sulfitaje por vía gaseosa del barril bien escurrido (Azufrado o gas SO2).

Fuente: Dr. Nicolás Vivas; Tonelería Demptos destacada en la Facultad de Enología.; Universidad Victor Segalen Burdeos II

1 comentario:

  1. HOLA , ME PODRIA ALGUIEN INDICAR POR QUE UN VINO QUE HA ESTADO EN BARRILES VIEJOS DE ROBLE , POR UN PERIODO DE 3 AÑOS, HA AUMENTADO LA CANTIDAD DE SULFATOS TOTALES POR LITRO? HAY ALLI UNA REACCION DE OXIDO REDUCCION ? GRACIAS SALUDOS

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