domingo, 19 de febrero de 2012

Los Compuestos Fenólicos de la Uva


CONTENIDO POLIFENÓLICO DE LA UVA

Los compuestos fenólicos de la uva pueden clasificarse en diferentes grupos

- Los ácidos fenoles: Están constituidos por un anillo bencénico, uno de los carbonos del anillo tiene una función ácida (ácido Benzoico) o una cadena carbónica portando ella misma esta función (ácidos cinámicos).

Están presentes en todas la partes del grano de uva (películas, pepitas, raspones). En los vinos existen sobre todo bajo formas combinadas, sin embargo están en pequeñas cantidades  ( < 100mgll).

- Los compuestos en  C6 - C3 - C6. Estos presentan una estructura común: 2 ciclos bencénicos por un heterociclo oxigenado. Los diferentes grupos se distinguen entre ellos por el ciclo oxigenado, especialmente por la naturaleza de los sustituyentes:

. Los flavonoides: Este es un término genérico para designar los compuestos caracterizados por un doble enlace entre el C4 y un átomo de oxígeno.

Están localizados en el hollejo, se encuentran en pequeñas concentraciones en el vino ( < 200 mg/1) donde no juegan ningún papel importante.

. Los antocianos: Son los pigmentos rojos de la uva y del vino. Están localizados en los hollejos, pero podemos encontrarlos en la pulpa de las variedades tintoreras,

Tienen en común un esqueleto de tipo fenil-2-henzopirilio, y se diferencian entre ellos por la sustitución del núcleo lateral, el nombre de la glucosa esterificada, la tasa de acilación de estas glucosas y la naturaleza de los ácidos esterificados.

Encontramos 5 antocianos en las uvas procedentes de la variedad Vitis vinífera, son exclusivamente bajo la forma de heteróxidos monoglucosido  (glucosa en el C3) más o menos esterificados por los ácidos fenoles o ácidos alifáticos, especialmente el ac. acético.

Brouillard (1982) ha demostrado que los antocianos están presentes en los medios ácidos bajo 4 formas en equilibrio entre ellos, son:

- El catión favilio A+, de color rojo.
- La base anhidra o base quinona AO de color malva.
- La pseudo-base o base carbinol, AOH, incolora.
- Las calconas C cis y trans, incoloras o ligeramente amarillas.

En función del pH, las 4 formas de antocianos estas repartidas de manera diferente; entonces hay diferencias de color según las proporciones respectivas de las diferentes formas. A título de ejemplo, a pH 3,5, el porcentaje de estas formas es:

- A+ =  9,67 %
- AO =  1,74 %
- AOH =  76,42 %
- C = 12,17 %

El porcentaje de moléculas coloreadas (formas A+ y AO) es entonces muy débil al pH de los vinos. Entonces hay que extraer una gran cantidad de antocianos para tener un color correcto.

. Los taninos: Los taninos tienen una gran importancia en los vinos tintos porque son el soporte de una gran parte de sus características organolépticas.

Son los taninos condensados procedentes de la polimerización de moléculas elementales (flavonas) que son la estructura base.

Se diferencian:
- El grupo de las catequinas, contiene los 4 isómeros de flavanol 3   ( R=H). En el vino solo se encuentran las formas mas estables, especialmente la ( + ) catequina y la (-) epicatequina, que se diferencian entre ellas por la posición del grupo OH en C3 en el ciclo B.

- El flavanodiol, 3-4 (R=OH), llamado proantocianidina, monómero. Por calentamniento en medio ácido da la aglicona de la cianidina.

Los precursores se asocian entre ellos a menudo en C4-C8  para dar polímeros.
  
Según el grado de polimerización se distinguen los monómeros, los dímeros, los trímeros , los oligomeros y los taninos condensados propiamente dichos.

Los taninos están presentes, en estado mas o menos condensado, en todas las partes sólidas del racimo: los hollejos, las pepitas y raspones; sin embargo la extracción de los taninos de las pepitas y raspones da a menudo taninos grandes, astringentes, amargos y herbáceos en el caso de los raspones, propiedades que no son deseadas.

EVOLUCIÓN DE LOS COMPUESTOS FENÓLICOS

A pesar de provenir directamente, la composición fenólica del vino es diferente que la de la uva, siendo la del vino más compleja. Durante la vinificación, la maceración de las partes sólidas de la uva permite extraer los compuestos fenólicos de la piel, pero también modificar la estructura de las moléculas por reacciones que tienen una incidencia sobre la intensidad colorante, la composición del color y la estructura de los taninos.

Procianidinas, antocianos, polisacáridos, péptidos y oxígeno sufren diferentes reacciones, estas son todas reacciones de polimerización, condensación y oxidación.

Tenemos entonces las reacciones siguientes:

- En presencia de oxígeno, la procianidina ( P ) forma las quinonas que son cofactores de la formación de acetaldehido. Esto permite le condensación de taninos ( T ) según la reacción de Baeyer, conduciendo hacia moléculas grandes y marrones que pueden precipitar.
- Conocemos también una polimerización no oxidativa de P por la vía del enlace C4-C8, que lleva a los taninos condensados ( Tc ) o muy condensados ( Ttc ) de color amarillo marrón, que van a precipitar cuando su peso molecular sea lo suficientemente elevado. Su astringencia disminuye con el peso molecular.

Estas reacciones existen durante la vinificación

- En presencia de oxigeno, la estructura de antocianos ( A) puede se degradada, los compuestos que los originan son incoloros o amarillos muy pálidos.

- Podemos tener la producción de complejos (  T-P  ) caracterizados por la reacción de taninos sobre los polisacarios o los péptidos, que produce una inactivación de la astringencia de los taninos, aportando suavidad. Estas reacciones se producen principalmente durante la vinificación.

Las más importantes reacciones de condensación de los taninos afectan a los antocianos. Ello da lugar a las combinaciones T-A, Estas son mucho menos sensibles a la decoloración debida al pH elevado y a la adición de sulfuroso que los antocianos libres, presentan también una buena resistencia a la oxidación. Entonces estabilizan el color del vino.

Reacciones que sufren las  antocianinas y los flavanos en los vinos tintos. R. Gayon y Glories.1987

Estas combinaciones se presentan bajo diferentes moléculas según las condiciones de la  reacción, principalmente según la temperatura, la concentraciones respectivas de constituyentes de base, la presencia de oxígeno. Presentas colores entre el malva-rojo y el rojo-naranja.

Se producen directamente entre los taninos y los antocianos, o sea, cuando hay oxígeno por intermediación del etanal. Si las moléculas de taninos son poco polimerizadas, sus condensaciones con los antocianos producen la estabilización en el tiempo de estos pigmentos, siendo mas coloreados que los antocianos libre. Sin embargo, si los taninos son ya muy polimerizados, forman pigmentos inestables que van a precipitar. Esto dependerá de los tanínos extraídos durante la vinificación, en función sobre todo del estado de madurez de la vendimia.

EVOLUCIÓN DE LOS COMPUESTOS FENOLICOS DE LA UVA DURANTE LA MADURACIÓN

La composición fenólica del vino está sujeta a la composición de la uva de la que procede, siendo esto un reflejo exacto. Está sometida, tanto sobre el plano cualitativo como en el plano cuantitativo a la influencia de numerosos factores tanto naturales como técnicos. Podemos citar entre ellos:

- La variedad.
- El tipo de suelo.
- Las condiciones climáticas.
- La disponibilidad de agua.
- Factores culturales (modo de conducción, tamaño, poda, abonado...)
- Estado sanitario.

Sin embargo, cualquiera que sean los factores que favorezcan o desfavorezcan la síntesis decompuestos fenólicos a nivel de la planta, su evolución durante la maduración sigue siempre el mismo proceso.

Indice P.V.P: Indica la proporción de antocianos dosificados bajo la forma T-A
Indice de Etanol: Indica la proporción de pigmentos combinados con los polisacáridos.
Indice de HCl: Indica la proporción de formas condensadas.
Indice de Gelatina: Indica la afinidad de los taninos con las proteínas, por tanto su astringencia.

- Para los hollejos: En el envero, cuando los antocianos aparecen, hay ya una gran cantidad de taninos presentes. Estos continuana aumentando de manera regular, despues observamos un estancamiento, algunas veces una ligera disminución cerca de la madurez. Los índices de Etanol y HCl son constantes, no hay entonces variación de la estructura global de los taninos. Por contra el índice de gelatina disminuye, lo que implica una disminución de la astringencia.

- Para las pepitas: Su concentración en taninos, que es importante en el envero, disminuye durante la maduración, pero queda mas elevada que en los hollejos. Paralelamente, los taninos sufren una polimerización que se ve con la evolución del índice de Etanol y de HCl, entonces no tiene la misma estructura que los que los hollejos. El índice de gelatina es elevado, pero no varia a lo largo de la maduración, la astringencia es entonces siempre elevada.

Los taninos de los raspones son distintos de aquellos de los hollejos y de las pepitas, pero no hablamos de ellos porque esta desaconsejada su intervención durante la vinificación

Los enólogos han definido hace mucho tiempo un criterio de madurez que afecta a la pulpa, bien conocido tanto por los técnicos como por los viticultores., se trata de la relación entre azúcares y ácidos. Es la base sobre la que se determina, a menudo, la fecha de vendimia.

Existen otros, poco o nada utilizados, pero que dan mas importancia a los compuestos fenólicos y su extracción. Se trata de la madurez fenólica, pudiendose definir corno el momento en donde la concentración en antocianos alcanza su máximo en los hollejos, y de la madurez celular, que se refiere a la facilidad de rotura celular, a la facilidad de extracción En efecto, la madurez se acompaña de una degradación de las paredes celulares debida a una actividad fosfolípida, que permite una liberación mas o menos fácil de los compuestos fenólicos.

Algunos experimentos han mostrado que los mejores resultados son obtenidos en vendimias algunos días después de la concentración máxima de antocianos, en ligera sobremaduración, en las condiciones normales de maduración correspondientes al clima de Burdeos.

Fuente: Y. Glories y C. Calvin

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