miércoles, 11 de abril de 2012

Polifenoles del Vino


 LOS POLIFENOLES DEL VINO

Es un grupo heterogéneo, de gran variedad, complejo de compuestos químicos. La base es, al menos, una molécula de fenol.

Tienen gran interés enológico, e influyen:
- color y su evolución,
- cuerpo y estructura de los vinos,
- sensaciones que dan en la boca: amargura, astringencia, suavidad,
- aromas. Los aromas frutales no tienen que ver con los polifenoles.

El origen de los polifenoles están en:
- la uva,
- aportes externos, tanto añadidos (taninos), como los que aporta la barrica.

CLASIFICACION DE LOS COMPUESTOS FENOLICOS

NO FLAVONOIDES

Acidos Fenólicos. 2 grupos:
- A. Benzoicos. Estructura C6-C1. A. Gálico y A. Elágico.
- A. Cinámicos o Hidroxicinámicos. A. Gumárico, A. Caféico, A. Felúrico. Están unidos, esterificados (unión tipo ester) al A. Tartárico y más en las uvas tintas. Son las primeras en oxidarse.

Resveratrol.
Anticancerígeno, no sólo se encuentra en la uva verde, también se mantiene en el vino.

Aldehídos.
Se encuentran en baja concentración. Muy importantes desde el punto de vista aromático. 2 orígenes:
- Un grupo de compuestos viene en la uva.
- Otro grupo se origina en la barrica durante la crianza.

En la madera hay un compuesto llamado lignina, que en combinación  con el alcohol se hidroliza, rompiéndose y formando unos compuestos que son alcoholes. Esto lo favorece el tostado de la madera. Los alcoholes se oxidan y originan un aldehído donde se encuentran unos componentes como la vainilla (mas en roble americano y en mayor cantidad cuanto mas nueva sea la barrica), coniferaldehido (olor a resinas, aromas balsámicos), siringeraldehido.
Estos aldehídos se oxidan y crean unas lactonas, la más importante la Whisky lactona (aromas a roble, coco).

Fenoles volátiles.
Guayacol (tostado, ahumado) y Eugenol (roble francés, clavo, especias). Tienen origen en barrica.

Taninos hidrolizables.
No existen en la uva.
Son hidrolizables porque cuando se rompen en moléculas más pequeños (hidrolizan) forman a. gálico y a. elágico.
Son polímeros, unión de monómeros, de a. gálico o elágico.   

Características:
- estructuras muy complejas y de gran peso molecular,
- no existen en las uvas. Aportes externos echando taninos o a través de la madera en crianza,
- a pH ácido se hidrolizan,
- en la boca son astringentes y amargos,
- son los que habitualmente se utilizan.

Propiedades de Todos los Taninos:
1. La principal es que precipitan con las proteínas. Se usan para clarificación. En la saliva hay una proteína llamada mucina que tiene función lubricante. La principal propiedad de los taninos es que al juntarse con las proteínas se desnaturalizan, pierde propiedades. Al meter taninos en la boca se queda áspera. Las proteínas se van al fondo y se le echa taninos para eliminarlas (clarificación).
2. Tratamiento de sobreencolado. Consiste en eliminar las proteínas en exceso y es debido a una clarificación mal hecha que tenemos que corregir.
3. Antioxidante. Inhibe laccasa, una enzima (proteína) oxidante, que transforma los polifenoles en polifenoles oxidantes. Precaución con el oxígeno cuando hay laccasa.
4. Eliminan o reducen el sabor/olor a reducido (sulfhídrico).
5. Aportan cuerpo y estructura a los vinos.
6. Estabilizan color.

Gálicos: fundamentalmente las 4 primeras propiedades. Son los que más reaccionan y se usan principalmente para clarificación, botritis. Astringencia media. Tara y Nuez Galla.

Elágicos: las 4 últimas propiedades. Uso principal para dar cuerpo y estructura. Origen:
- Castaño. Es el más barato. No se encuentra solo y se utiliza fundamentalmente para mezclarlo con otros taninos.
- Roble. Para dar cuerpo y estructura a los vinos. Son caros y se usan para dar color pero mezclados con proantocianidínicos.

FLAVONOIDES

Flavonoles.
Poca importancia, no son taninos. Se encuentran en la piel de la uva en cantidades pequeñas. Es el responsable del color amarillento en vinos blancos

Antocianos.
Son los responsables de los colores rojo y rojo-violeta. Los vinos blancos no tienen antocianos y sí los rosados.
Formados por la unión de glucosa+antocianidina (la más abundante es la malvidina).
El porcentaje de cada uno de ellos es una característica de cada variedad de uva. Hay antocianos con 2 glucosas (biglucósido). Las uvas de Vitis vinífera sólo tienen una glucosa (monoglucósido).
Un híbrido es un cruce de una planta, no un injerto. Está prohibido comercializar vinos de híbridos productores directos HPD (biglucósidos). Contienen una sustancia cancerígena y se utiliza la cromatografía para ver si tienen HPD.
Los antocianos se encuentran principalmente en el hollejo, no en la pulpa (salvo las tintoreras). Si eliminamos el hollejo de las uvas tintas podemos hacer vinos blancos. Tienen carga positiva (catión flavilio),
El color depende del pH.
- pH ácido – rojo intenso.
- pH menos ácido – rojo violeta.
- pH básico – verdoso y al final azul.
Forman combinaciones incoloras con el sulfuroso.
Son compuestos inestables que se oxidan con el oxígeno (pasan a color marrón), con la laccasa (enzimáticamente) y con temperaturas altas.
Al tener carga positiva se unen a muchas cosas (pepitas, clarificantes, levaduras) y precipitan (color violeta del fondo del depósito).
Son solubles en medio acuoso (agua), al contrario de los taninos que se disuelven mal en agua y mejor en alcohol.

Estado de los antocianos, equilibrio en función del pH:
El color de los antocianos depende del pH. Están repartidos en varios estado diferentes:
Forma A+ o catión flavilio, de color rojo y el más importante (pH ácido). El pH mide la cantidad de hidrógeno. A pH bajo (+ácido) tiene más hidrógenos. A medida que aumenta el pH el catión flavilio a través de reacciones de hidratación forma una base carbinol o forma AOH (incoloro). Pero una parte del catión flavilio se transforma a través de una reacción de transferencia de protones en base quinona o forma AO (azul). El carbinol a su vez produce de forma espontánea una reacción de tautomeria formando calcona (amarillo). Con temperaturas altas (oxidación) se degradan formando ácidos fenólicos (benzoicos) y a. cinámicos (ya no son antocianos)
A pH ácido abunda hidrógeno, desplazándose hacia la derecha.
Cuando este equilibrio se desplaza hacia la izquierda se pierden hidrógenos obteniendo quinona.
Se nos puede presentar el problema de tener un vino con un pH = 4 (poca acidez). Nos interesa subir la acidez. Si echásemos tartárico no nos cambiaría el pH puesto que es un ácido débil que aporta pocos hidrógenos. Por lo que tendríamos que recurrir a un ácido fuerte como el sulfúrico, aunque su uso está prohibido, con poca cantidad se aportan muchos hidrógenos.

Manera de cuidar el color:
En determinadas condiciones, como por ej. la microoxigenación, el catión flavilio se une a los taninos condensados formando un compuesto antociano-tanino que es muy estable, no tiene carga, no se marcha, no influye en la acidez, no precipita, no se decolora, oscilando el color entre rojo y rojo-teja.
Todo lo que se hace en enología es para alcanzar este compuesto.

Taninos Condensados C6-C3-C6
- Flavanol (catequiza)
- Flavandiol. Al parecer no existen en las uvas.
El tanino condensado es un polímero de catequinas.
Están en el hollejo, algo en la pulpa y mucho en las semillas y raspón.
Son solubles en alcohol y muy mal en agua.
Tienen propiedades antioxidantes beneficiosas para la salud y el vino.
Aportan cuerpo, amargor y astringencia a los vinos.
Son la base de los vinos de calidad, más que los antocianos.
Se hacen en la viña (los taninos que añadimos no son condensados por lo tanto no vienen de la uva) estando relacionados con la calidad de la uva: a más kg de uva menos taninos.

Reacciones de los taninos:
Polimerización. Es cuando reaccionan entre si tanino-tanino. Al aumentar la polimerización cambian sus propiedades
- Aumento color amarillo.
- Baja el amargor.
- La astringencia depende del tipo de polimerización:
• Lineal: mantiene la reactividad, no pierde astringencia. Los OH están por fuera.
• Cruzada: menos reactiva, menos astringente, más inerte. Se anula la mitad de posibilidades de reacción. Los OH se contrarrestan. Se favorece en la barrica. Nos interesa más la cruzada
Si siguen polimerizándose se vuelven tan grandes que precipitan, perdiendo cuerpo, estructura, amargor, astringencia.

Tanino-Proteína. Se forma un flóculo (mezcla, coágulo), aumentan de tamaño y por el peso se van al fondo, ej. la clarificación: pérdida astringencia, amargor pero también cuerpo y estructura. Para la clarificación echamos gelatina (proteína) que reacciona con los taninos suavizando los vinos. También se suele usar clara de huevo, que es una proteína más suave.

Polisacáridos. Sustancias que se unen a los taninos haciendo que estos dejen de ser reactivos. Destacan sobre todo las manoproteínas, fundamentalmente en las levaduras, suavizando los taninos transformando los astringentes en más dulces. Los neutralizan no precipitando.

Tanino-Antociano. Son las más importantes y las que hay que favorecer. Se forma un compuesto rojo-marrón, rojo-teja, cuya particularidad es su estabilidad. 2 tipos de reacciones:
- Copigmentación
- Puente de etanal. Se une una molécula de antociano con un tanino a través de una molécula de etanal. Se forma un compuesto con tonalidades rojizas. El antociano se puede seguir uniendo y polimerizando pero siempre con un etanal en medio. Cuanto más catequina más rojo-marrón. Cuanto menos catequina más rojo.  A+-CAT-CAT-CAT-CAT
Para la polimerización cuando aparece al otro extremo otro antociano. Nos interesa A-T-A.
Son reacciones lentas que tienen lugar durante la vida del vino, al final de la cual, si no ha ocurrido esto precipitan, perdiendo su color, cuerpo, estructura, etc.
Esta reacción T-A hace que disminuya la astringencia, debido a que los taninos dejan de ser negativos por su unión con los antocianos.
Los antocianos, en el catión flavilio, se unen al sulfuroso por debajo, la molécula es incolora y cuando se produce esta unión no se decolora.
Estas condiciones de unión T-A se favorecen con la mirooxigenación que transforma el etanol en etanal (esto ocurre lentamente en la barrica y en especial en las nuevas).
La microoxigenación para estabilizar color hay que hacerla entre el final de la FOH y justo antes de que empiece la FML, porque es cuando más antocianos tenemos.
En la FOH tenemos acidez total de 6-7.
En la FML acidez de 5-5’5.
Es en esta época cuando menos SO2 hay y al encontrarse con el etanal que se genera en la microoxigenación se unen, quedándose allí y no marchándose nunca.
Se favorece la reacción A-T con pH bajos, es decir, con vinos más ácidos y temperaturas bajas ya que habrá más flavilio y menos degradación oxidativa. Con temperaturas altas se favorece la reacción T-T-T-T, se suaviza el vino pero aumentan los amarillos, perdiendo color.

Relaciones molares entre antocianos y taninos.
En un vino casi siempre hay antocianos. El problema son los taninos. Para que predominen este tipo de reacciones es necesario tener un equilibrio en el vino entre antocianos y taninos condensados. Se considera que hay un equilibrio óptimo A-T en la proporción de 1A-4T.
Este equilibrio se consigue con un buen cultivo, una buena elaboración y una buena crianza obteniéndose vinos de calidad (alta expresión y alto precio).
Si [A] >> [T] Muchos antocianos y pocos taninos. Pérdida rápida de color por la oxidación de los antocianos. Vino no apto para envejecer, producido por macerar poco, uvas poco maduras (no se suele dar).
Si [A] << [T] Muchos taninos en relación con antocianos. Aumento importante del color amarillo durante la crianza. Necesita mucha botella para suavizarse. Vino moderadamente apto para envejecer.

METODOS DE ANALISIS DE POLIFENOLES

Absorbancia o Densidad Optica.
Esta relacionado con lo que absorbe de luz una sustancia coloreada. Más color más absorbancia. Se mide en cubetas de 1 cm de espesor. Lo ideal es que el valor este entre 0’2-0’7 en I.C. aunque podemos admitir valores fuera de ese rango como por ej. 1’2.
Si tenemos mucho color y hay mucha absorbancia (a veces el aparato ni siquiera lo lee) hay que diluir el color y se puede hacer de 2 formas:
- diluyendo el líquido, o
- disminuir el espesor de la cubeta
Para I.C. e I.P. se diluye el color usando cubetas. Ej. 1, 0’5, 0’2 y 0’1 cm.
Para I.P.T. y antocianos se diluye con diluyentes.
Para I.C., antocianos e I.P. usamos luz visible 340-700 nm y utilizamos cubetas de vidrio o de plástico desechable.
Para I.P.T. usamos luz ultravioleta, menor 320 nm, y utilizamos cubetas de cuarzo.

Antocianos. 2 métodos.
- Diferencia de pH: los antocianos tienen un color determinado en función del pH. Poniendo a todos los vinos el mismo pH se puede saber la cantidad de antocianos debido al color rojo.
- Decoloración por SO2: mido el color rojo de un vino, echo SO2 y mido los que se decoloran, conociendo así los antocianos libres que se quedan.

Polifenoles totales o IPT. 3 métodos:
- Indice Permanganato. Método químico que ya no se hace.
- Indice Folin-Ciocalteau  IFC   Espectrofotómetro normal. Es más engorroso
- Absorbancia 280  A280    Espectrofotómetro ultravioleta

A280
Mide el conjunto de polifenoles (la mayoría son taninos). Todos los polifenoles absorben luz a 280. Como hay tantos en el vino tenemos que diluir las muestras. Normalmente para tintos se usa una dilución 1/50 – 1/100. Utilizar una cubeta de cuarzo de 1 cm.
El resultado multiplicado por la dilución = IPT
Valores IPT. + 60: valores buenos, depende mucho de los años. 70-80 excelente. Entre 40-60 valores normales. Menos 40 no aptos para crianza.

Indice Polimerización o IP
. También llamado color rojo residual o color rojo resistente a la decoloración por sulfuroso.
Los antocianos con el SO2 se decoloran, excepto los que están combinados con los taninos. Este método mide el color rojo (520) residual que queda después de decolorar los antocianos, nos indica la cantidad de antocianos polimerizados (unidos) a los taninos. Cuanto más alto mejor.

Intensidad Colorante o I.C.
Es la suma de las absorbancias del vino a longitudes de onda de 420 (mide lo que absorbe el amarillo), a 520 (rojo) y a 620 (azul) expresado en cubetas de 1 cm de espesor.
Las muestras tienen que estar limpias por lo que primero se centrifugan a 3500 rpm durante 5 minutos

Espectrofotómetro
Dentro de todo el espectro hay una zona que se llama visible que está entre 320 – 700. Por debajo de 320 está el ultravioleta (no vemos) y por encima de 700 el infrarrojo. Entre 320 y 700 están todos los colores conocidos. Cada color tiene una longitud de onda:
- rojo, alrededor de 520 nm
- azul violáceo 620 nm
- amarillo 420 nm
El espectrofotómetro es un aparato que tiene una lámpara que lanza luz visible con todos los colores. Tiene un dispositivo que nos permite seleccionar la luz que queramos y que pase sólo la que deseemos.
Hay otro dispositivo que detecta la llegada de la luz. Internamente sabe cuanto ha lanzado y cuanto llega.
Si interrumpimos la luz con algo (líquido rojo) absorbe color rojo. Lo que se queda en medio es lo que tenemos de rojo.

Trasmitancia
Relación entre lo que llega y lo que sale x 100.

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