martes, 17 de enero de 2017

Anhídrido Sulfuroso: Reflexiones sobre este Aditivo en el Vino


 ANHÍDRIDO SULFUROSO: REFLEXIONES SOBRE ESTE ADITIVO EN EL VINO

- Autoria: Fernando Zamora Marín
- Unidad de Enología del Centro de Referencia en Tecnología (CeRTA)
- Departamento de Bioquímica y Biotecnología
- Facultad de Enología de Tarragona. Universidad Rovira i Virgili
- Artículo científico publicado originalmente en la revista "Enólogos" nº 38 (noviembre-diciembre 2005).

El anhídrido sulfuroso, o dióxido de azufre, o antioxidante E-220 o sencillamente SO2, es sin lugar a dudas el aditivo más ampliamente utilizado en vinificación y también el más indispensable. Los efectos antioxidante, antioxidásico y antimicrobiano del anhídrido sulfuroso, por todos sobradamente conocidos, convierten a esta molécula en una herramienta prácticamente imprescindible, no solo en la elaboración de vinos, sino también en la de otros productos alimentarios.

De hecho, el SO2 se utiliza desde la época romana, lo que le convierte en uno de los aditivos alimentarios más antiguos. Sin la utilización del anhídrido sulfuroso, los vinos que obtendríamos serian muy probablemente peores en color y en aroma, y con claras desviaciones microbianas. Por el contrario, la correcta utilización del SO2 permite obtener vinos menos oxidados, dotados de un mejor color y aroma, y sin lugar a dudas con una menor acidez volátil. Sin embargo, un exceso en la adición de este aditivo comportaría problemas de diversa índole. Una excesivamente alta concentración de dióxido de azufre puede alterar el aroma y el sabor del vino, puede provocar una excesiva formación de sulfuro de hidrogeno y mercaptanos, e incluso puede ser nociva para la salud del consumidor. Por esta última razón los niveles máximos de anhídrido sulfuroso en el vino están regulados por ley.

No obstante, no es mi propósito analizar en esta revisión  los pros y los contras de la utilización de SO2, sino el considerar otros aspectos relacionados con su química, que creo que permitirán clarificar algunos conceptos y ser de utilidad a los elaboradores.

El primer concepto que analizaremos, será el de las diferentes formas químicas, que puede presentar el anhídrido sulfuroso en el vino así como la función concreta de cada una de ellas. Cuando añadimos dióxido de azufre al mosto o al vino, en cualquiera de sus posibles formulaciones (metabisulfito, solución sulfurosa, etc…) se produce su hidratación, lo que conlleva a la formación de ácido sulfuroso, el cual estará más o menos disociado en función del pH del medio.

Esta figura ilustra estos complejos equilibrios:


Por consiguiente en el vino, el anhídrido sulfuroso se haya presente en tres formas químicas siguientes:

- Anhídrido Sulfuroso Molecular (SO2): Esta forma química es la principal responsable de la actividad antimicrobiana. Se considera generalmente que el anhídrido sulfuroso molecular es unas 20 veces más efectivo que el bisulfito en la inhibición de las levaduras y unas 500 veces más en la inhibición de las bacterias. Esta forma química también posee una cierta actividad antioxidante, y es la responsable del desagradable olor picante que presenta el anhídrido sulfuroso.

- Bisulfito (HSO3-): Al pH del vino, esta es la forma predominante y es el principal responsable de la inactivación de las polifenol oxidasas. Por tanto la actividad antioxidásica del dióxido de azufre depende de su presencia. Por el contrario sus efectos antimicrobianos y antioxidantes son de poca importancia.

- Sulfito (SO3-2): Al pH del vino su presencia es mínima y por tanto su posible influencia también lo es. Aún así, el sulfito es capaz de reaccionar directamente con el oxígeno y con el peróxido de hidrógeno y por lo tanto posee una cierta capacidad antioxidante.

Otro aspecto de capital importancia es que el bisulfito puede combinarse con el acetaldehído y con otros compuestos, lo que origina la formación del denominado anhídrido sulfuroso combinado. Algunas de estas combinaciones son relativamente poco estables, como es el caso de las uniones con azúcares, ácidos y antocianos, mientras que otras lo son muchísimo, como sería el caso de la combinación con el acetaldehído.

El SO2 combinado carece de actividad antioxidante y antioxidásica, y sus efectos antimicrobianos son muchísimo menores. Por consiguiente la combinación del dióxido de azufre comporta la práctica pérdida de sus beneficiosos efectos.

Esta figura ilustra, de forma esquemática, la distribución de las diferentes formas químicas del SO2 en el vino:


De todo lo expuesto se deduce que las actividades antioxidante, antioxidásica y antimicrobiana del anhídrido sulfuroso dependerán de la dosis añadida, pero también de su grado de combinación y de la proporción de SO2 molecular, bisulfito y sulfito presentes en el vino.

Evidentemente la proporción entre anhídrido sulfuroso molecular, el bisulfito y el sulfito viene determinado por las constantes de disociación (K1 = 1,7 x 10-2; K2 = 5,0 x 10-6) y por el pH del vino. La siguiente figura muestra las curvas de evolución de las diferentes formas químicas en función del pH. Como se puede ver en dicha figura, al intervalo de  pH del vino, la forma mayoritaria es siempre el bisulfito, mientras que el sulfito es prácticamente inexistente. Por su parte, el SO2 molecular, principal responsable de la actividad antimicrobiana de este aditivo, esta presente en proporciones apreciables a pH muy ácidos (5,52 % a pH = 3,0) y en proporciones muy escasas a pH poco ácidos (0,34 % a pH = 4,0).


Dado que el bisulfito siempre es mayoritario, sea cual sea el pH, la acción antioxidásica del anhídrido sulfuroso apenas esta influenciada por este parámetro. Sin embargo, la actividad antimicrobiana del dióxido de azufre, al depender de la proporción de SO2 molecular, estará condicionada no tan sólo por la dosis sino también, y de forma muy patente, por el pH del vino.

De hecho podemos calcular fácilmente la concentración de sulfuroso molecular mediante la aplicación de la siguiente formula:


Para ilustrar mejor esta realidad, la siguiente tabla muestra la concentración de SO2 molecular en función de la concentración de dióxido de azufre libre y del pH del medio. Los datos expuestos en esta tabla son contundentes. Para una misma concentración de anhídrido sulfuroso libre, a pH = 4,0 la concentración de SO2 molecular es 10 veces inferior que a pH = 3,0, o lo que es lo mismo, a pH = 4,0 la actividad antimicrobiana de este aditivo es 10 veces inferior que a pH = 3,0.


Ahora bien, ¿cual es la concentración de SO2 molecular necesaria para garantizar la estabilidad microbiológica de un vino?. Ciertamente la respuesta es compleja ya que la bibliografía muestra un amplio abanico de resultados en función del tipo de vino del que se trate y del microorganismo en cuestión al que se pretenda inhibir. Esta dispersión de resultados también es en parte debida a que en el vino existen también otros agentes antimicrobianos que también contribuyen a su protección. El ejemplo más evidente es el etanol, si bien otras substancias como los ácidos grasos de cadena corta también pueden ejercer un cierto efecto protector. Evidentemente un vino de 10 grados es mucho más frágil al deterioro microbiano que uno de 14.

Aún así, por regla general se suele considerar que para conseguir una buena estabilidad microbiológica se necesitan 0,5 mg/l de SO2 molecular para un vino tinto seco, 0,8 mg/l para un vino blanco seco y 2 mg/l para un vino dulce. Considerando estos valores de referencia, la siguiente tabla muestra la concentración de anhídrido sulfuroso libre necesaria para conseguir estos niveles de SO2 molecular en función del pH del vino.


Por consiguiente, en un vino blanco seco estándar, con un pH comprendido entre 3,2 y 3,4, necesitaríamos entre 20 y 31 mg/l de dióxido de azufre libre. En un vino tinto de pH relativamente ácido, entre 3,5 y 3,6, necesitaríamos valores similares, entre 24 y 31 mg/l. En ambos casos, los niveles de SO2 libre necesarios son relativamente normales. No obstante, la realidad actual de nuestro viñedo da lugar a vinos tintos con valores de pH netamente superiores a los descritos, salvo en contadas excepciones. Así, valores de pH del orden de 3,8 y 3,9 o incluso superiores son, por desgracia, muy frecuentes. En estas condiciones, la dosis de dióxido de azufre libre necesaria para alcanzar unos niveles suficientes de SO2 molecular se vuelven enormes. Así a pH = 3,8 serían necesarios 49 mg/l de anhídrido sulfuroso libre, mientras que a pH = 3,9 se precisarían nada menos que 62 mg/l. Y si por desgracia nuestro vino presentase un pH = 4,1, harían falta más de 90 mg/l de anhídrido sulfuroso libre para garantizar su protección. Huelga decir que para mantener los 2 mg/l de SO2 molecular que precisa un vino dulce, las concentraciones de dióxido de azufre libre necesarias son ingentes, a menos que el pH del vino sea realmente muy ácido. Por esta razón la mayoría de los vinos dulces suelen presentar altas graduaciones alcohólicas y se les suele adicionar ácido sórbico (E-200) para complementar su acción antiséptica.

Como se puede ver, la influencia del pH sobre la capacidad antimicrobiana del anhídrido sulfuroso es enorme. Por lo tanto se debe huir de las recetas que aconsejan unas determinadas concentraciones de SO2 libre, sino que se tiene que considerar para cada vino, en función de su pH, la concentración necesaria que nos garantice la presencia de suficiente SO2 molecular. En este sentido la anterior tabla puede resultar muy útil.

No obstante, en el caso de algunos vinos tintos con valores de pH realmente altos, no será nada fácil alcanzar la seguridad total, ya que los valores de SO2 libre necesarios pueden ocasionar otros problemas no menospreciables. El primer problema es obvio. Un exceso de SO2 libre puede alterar la percepción olfativa del vino. Por otra parte, los niveles máximos de anhídrido sulfuroso total están regulados por ley y en algunos vinos en los que la combinación sea muy alta corremos el riesgo de sobrepasar los límites legales. Finalmente, en el caso de los vinos tintos de crianza, un exceso de SO2 libre puede frenar la evolución natural del vino. La oxigenación moderada que tiene lugar a través de la madera de roble genera acetaldehído, la presencia del cual origina las reacciones de combinación y polimerización de los antocianos y los taninos que comportarán la estabilización del color y la suavización de la astringencia. Pues bien la presencia de un exceso de anhídrido sulfuroso libre, necesario para garantizar los niveles adecuados de SO2 molecular, también incrementaría la concentración de bisulfito, el cual se combinaría con el acetaldehído y frenaría la evolución del vino. En estas circunstancias, se debería trabajar con niveles altos de SO2 libre, pero no exageradamente altos. Quizás 35-40 mg/l sería el máximo recomendable, si bien se debería vigilar el vino con la máxima atención, ya que en este caso estaríamos asumiendo un cierto riesgo de desarrollo de microorganismos que alterasen la calidad del producto.

Otro aspecto a considerar sobre el dióxido de azufre es su efecto antioxidásico, atribuible concretamente al bisulfito. Como ya se ha comentado, una de las razones por las cuales se añade este aditivo al mosto es para evitar la acción de las polifenol oxidasas que provocarían el pardeamiento de los vinos blancos y la pérdida de color rojo en los vinos tintos.

Para ilustrar este efecto se muestra la siguiente figura:


Como se puede ver en esta figura, un sulfitado del orden de 4 a 6 g/hl (40 a 60 mg/l) inhibe entre el 80 y el 98 % de la actividad Tirosinasa, que es la enzima polioxidasa natural de la uva. Por consiguiente, las dosis empleadas habitualmente deben ser suficientes para proteger el mosto, siempre y cuando no presente problemas de podredumbre. Si la uva esta afectada por Botrytis cinerea, otra polifenol oxidasa, la Lacasa entrará en juego lo que complicara bastante las cosas. El bisulfito también inhibe a la Lacasa pero en menor medida que a la Tirosinasa, por lo que incluso con dosis de anhídrido sulfuroso muy altas (10-12 g/hl) no se obtiene la completa inhibición. Por consiguiente en el caso de tener que vinificar uva botrytizada se debería de evitar al máximo la aireación y utilizar otros aditivos protectores como el ácido ascórbico y el tanino enológico.

Finalmente, desearía comentar un último aspecto sobre el anhídrido sulfuroso. Se trata de su analítica. Existen diversos métodos para su determinación, pero la mayor parte de las bodegas utilizan dos de ellos. Se trata del método Ripper y del método Oficial. El método Ripper se basa en la reacción de oxidación del SO2 con el yodo en presencia de almidón como indicador. Este método, de muy fácil aplicación en bodega, es perfectamente válido para vinos blancos y rosados. Si embargo, en el caso de los vinos tintos presenta dos inconvenientes. El primero es obvio. Resulta difícil detectar el cambio de color sobre el fondo tinto del vino. El segundo es que el yodo reacciona con los compuestos fenólicos del vino dando lugar a una sobreestimación de la medida. Si bien el primer aspecto se puede solucionar con práctica o con equipos que detecten el cambio cromático, el segundo no tiene solución. Por esta razón, les recomiendo efusivamente la utilización del método oficial para el análisis de los vinos tintos, aunque sea en alguna de sus formas simplificadas. Estos métodos son algo más complicados y engorrosos, pero evitarán los posibles errores de apreciación que podrían acarrear serios problemas en la bodega. Sólo de este modo estaremos seguros de tener nuestros vinos correctamente protegidos.

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