lunes, 30 de marzo de 2020

Limpieza de Bitartratos y Estabilización en Enología



LIMPIEZA DE BITARTRATOS Y ESTABILIZACIÓN EN ENOLOGÍA

Los "bitartratos" o también llamados "cristales del vino". Son los términos genéricos que se aplican a los posos cristalinos que precipitan espontáneamente durante la fermentación o la crianza del vino. Ello es consecuencia de la insolubilidad de las sales de ácido tartárico en solución alcohólica y a temperaturas bajas. El más abundante es el bitartrato potásico o cremor tártaro, aunque también se pueden dar precipitaciones de tartrato cálcico que forman parte de los posos. Su presencia en vinos de calidad es cada vez más aceptada ya que simplemente indican menores manipulaciones en el proceso de elaboración (p.ej. menor estabilización en frío, filtración no agresiva, etc.) y, además, encierran numerosos compuestos beneficiosos para la salud como polifenoles y taninos. Sin embargo, muchos consumidores no aprecian su presencia en vinos de diario y lo consideran como enturbiamientos. El proceso por el cual se retiran se llama "estabilización tartárica" (en frío, por resinas, manoproteínas, electrodiálisis, etc.).


El "ácido tartárico", es el ácido más abundante de mostos y vinos. El Ácido Tartárico (TH2) es un ácido orgánico, diprótico, mayoritario de los vinos, que puede insolubilizarse parcialmente en presencia de cationes de calcio o potasio, formando sales. Las sales que se pueden formar cuando el ácido tartárico está en disolución junto con K+ y Ca2+ son:

- Bitartrato potásico o tartrato ácido de potasio (THK).
- Tartrato neutro de potasio (TK2).
- Tartrato neutro de calcio (TCa). De aquí en adelante se nombra como tartrato cálcico.
- Tartrato doble de potasio y de calcio (T2K2Ca).
- Sal mixta de malotartrato de calcio (MTCa2).
- Pero a los valores de pH de los vinos (entre 2,8 y 3,8) sólo se encuentran el bitartrato potásico (THK) y el tartrato cálcico (TCa).


Cuando el vino se encuentra a 20 °C, la solubilidad del ácido tartárico es de 4,9 g/l, mientras que la solubilidad de sus sales son 5,7 g/l en el caso del bitartrato potásico y de 0,53 g/l en el caso del tartrato cálcico. La solubilidad de estas sales se ve disminuida por la formación de alcohol durante la fermentación alcohólica y por el enfriamiento del vino. Durante la conservación de los vinos, y más concretamente durante el invierno, se produce la insolubilización de tartratos de forma espontánea, precipitando más rápidamente el bitartrato potásico y de forma más lenta el tartrato cálcico. Para evitar la precipitación de estas sales cuando el vino está en botella se realiza un tratamiento de estabilización antes del embotellado.


Si se produce esta precipitación puede suponer un inconveniente comercial (la presencia de sedimento de tartratos no es aceptada por los consumidores y consumidoras en general, aunque haya una tendencia a valorarla de forma positiva en un reducido sector de aficionados y aficionadas al vino). El bitartrato potásico suele precipitar de forma natural en el transcurso del primer invierno, o incluso en el segundo que sigue a la elaboración del vino, mientras que el tartrato cálcico precipita de una manera más lenta y prolongada.

  
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA PRECIPITACIÓN TARTÁRICA

Los factores que influyen en las precipitaciones tartáricas son: Grado alcohólico y temperatura. pH. Contenido en potasio y calcio. Contenido en sustancias coloidales (En el caso de los vinos jóvenes sobre todo, las sustancias en estado coloidal frenan la formación de los cristales). Formación de complejos (del ácido tartárico con otros iones metálicos, o del calcio con otras sustancias presentes en los vinos).

- Bitartrato Potásico: Es una sal, cuya fórmula es COOH-CHOH-CHOH-COOK, cuya solubilidad depende de la cantidad de alcohol que tenga el vino, y su temperatura. En los vinos tintos se encuentra en un 40% más que en los vinos blancos, debido a que los primeros tienen mayor concentración de potasio. Su solubilidad disminuye cuando se añade ácido tartárico, mientras que aumenta si se añade cualquier otro ácido, ya que de este modo se forman sales de estos ácidos con el potasio. Durante la fermentación maloláctica, donde desaparece el ácido málico y por tanto sus sales (malatos), se cede potasio al medio, y por tanto provoca un aumento de la concentración de bitartrato potásico, aumentando el pH, y disminuyendo la solubilidad de esta sal.

- Tartrato Cálcico: Es una sal, cuya solubilidad es bastante más baja que la del bitartrato potásico. Se encuentra en los vinos blancos a saturación, mientras que los tintos son entre un 30 y un 50 % más pobres, debido a que los vinos tintos contienen menos calcio. Su solubilidad depende principalmente en el contenido de alcohol, no afectando la temperatura del mismo modo, de forma que las precipitaciones del tartrato de calcio en los vinos pueden ser incompletas al realizar tratamientos por frío, apareciendo posteriormente.


- Grado Alcohólico y Temperatura: En ambas sales el alcohol va a afectar de forma similar, mientras que la temperatura va a influir significativamente sólo en el bitartrato potásico. La solubilidad del Bitartrato Potásico viene determinada tanto por el grado alcohólico como por la temperatura. Para soluciones puras de bitartrato potásico, un aumento de temperatura de los 0 a los 25 °C provoca que su solubilidad pueda verse triplicada, en función del grado alcohólico. La influencia del grado alcohólico también es considerable. El paso de 0 a 10 ° puede reducir su solubilidad aproximadamente a la mitad. Mientras que en el caso del Tartrato Cálcico se ve influida por el grado alcohólico principalmente. La solubilidad se ve disminuida cuando aumenta el contenido en alcohol. A igualdad de otros factores, su solubilidad se ve disminuida a la mitad cuando el contenido del grado alcohólico pasa de 0 a 12°. La temperatura influye mucho menos que en el caso del bitartrato potásico.


- pH: Influencia del pH en las precipitaciones tartáricas. El ácido tartárico al ser un ácido diprótico, en disolución puede presentarse bajo tres formas: Ácido tartárico (TH2); Anión bitartrato (TH-); Anión tartrato (T2-). Formando los siguientes equilibrios de disociación: TH2 ↔ TH- + H+; TH- ↔ T2- + H+. Que haya mayor o menor cantidad de cada una de las tres formas dependerá del valor de pH. Echa un vistazo a la siguiente gráfica para ver cómo varía el porcentaje de cada forma en función del pH. Se observa que esta variación del pH, hace que haya más o menos cantidad relativa de tartrato y bitartrato, por lo que habrá mayor o menor tendencia a que precipite el tartrato cálcico o el bitartrato potásico. El nivel de bitartrato tiene un máximo en valores de pH entre 3,5 y 3,6 (depende del contenido en alcohol y del resto de componentes del vino). De hecho, la precipitación de bitartrato potásico es más rápida y abundante en vinos con pH cercanos a 3,6. Cuando disminuye la acidez (es decir, aumenta el valor de pH), en vinos que tengan un pH inferior a 3,6, se facilita la precipitación del bitartrato potásico. Esto sucede cuando se lleva a cabo la fermentación maloláctica o una desacidificación química. Cuando el pH es menor de 3,6, predomina el primer equilibrio de disociación, y se ve disminuida la concentración de bitartrato. La concentración de ácido tartárico es elevada. Cuando el pH es superior de 3,6, la precipitación de la sal implica un aumento del pH. En una gráfica podriamos observar la pequeña concentración de tartratos a valores de pH bajos, ya que la solubilidad del tartrato cálcico aumenta rápidamente al aumentar la acidez.


- Contenido en Potasio y Calcio: Influencia del Contenido de Potasio y Calcio en las Precipitaciones Tartáricas. En los vinos, los contenidos de potasio y calcio son bastante altos. De forma aproximada, sus concentraciones son de: 1000 mg/l en el caso del potasio (K+). 100 mg/l en el caso del calcio (Ca2+). Estos valores se pueden ver incrementados por el contacto de depósitos de cemento sin franquear o por tratamientos con ciertos productos minerales. Evidentemente, cuanto mayor sea el contenido de estos cationes, mayor será la probabilidad de precipitación de sus correspondientes sales (bitartrato potásico y tartrato cálcico).


DIAGNÓSTICO: MORFOLOGÍA DE LOS CRISTALES Y SOLUBILIDAD

La Precipitación Tartárica aparece como un sedimento de aspecto cristalino, de color blanquecino o ligeramente coloreado, habitualmente formando una costra. El vino se mantiene limpio y sus propiedades organolépticas no se ven modificadas con la presencia de esta precipitación. El diagnóstico se puede realizar en función de distintos parámetros, como son la morfología de los cristales y la solubilidad.

Una vez aislado el sedimento, se observan los cristales al microscopio:
- Aciculares: Se trata del bitartrato potásico.
- Hexagonales: Se trata del tartrato cálcico.
- Solubilidad: Ambas sales se disuelven por adición de ácido clorhídrico diluido, pero el bitartrato potásico es soluble en agua caliente. Y el tartrato de calcio no se disuelve de forma apreciable en agua.


Cuando se produce una bajada de la temperatura de los vinos se van a insolubilizar los tartratos. Podemos realizar el test de estabilización en nevera, que consiste en: Tomar una muestra de 100 ml de vino. Añadir un 1 % en volumen de alcohol absoluto. Mantener a -4°C durante 4 a 8 días. Si no se observa precipitación al cabo de este tiempo, se considera el vino como estable, y que no necesita tratamiento. Por otra parte los ensayos de identificación permiten confirmar los resultados obtenidos tanto por la observación macroscópica como la microscópica, que en el caso del precipitado tartárico se tratan de pruebas de naturaleza físico-química.


Para realizar el ensayo, se siguen los siguientes pasos:
- Recoger el sedimento cristalino por filtración o por decantación.
- Lavar el sedimento cristalino con agua fresca y añadir una solución de ácido clorhídrico al 50%. Si se disuelve el sedimento, se trata de sales tartáricas. Si no se disuelve el sedimento, se trata de otro tipo de sustancias.
- Colocar en un tubo de ensayo una parte del sedimento con alcohol puro y en otro con agua hirviendo.
- Si el sedimento se disuelve en agua caliente, pero no en alcohol, se confirma la presencia de bitartrato potásico. Si se cogen cristales del sedimento y se depositan en la lengua dan un sabor ligeramente ácido.
- Si el sedimento se disuelve en alcohol, pero no en agua caliente, se trata del tartrato cálcico. Esta sal presenta un sabor neutro.
- Hay un ensayo específico para identificar el tartrato cálcico, que consiste en que el sedimento solubilizado con ácido clorhídrico, se neutraliza con amoniaco y después se añaden unas gotas de una solución de oxalato amónico, apareciendo una turbidez blanquecina por la formación de oxalato de calcio, que indica presencia de calcio, y por tanto de tartrato cálcico.


ESTABILICACIÓN TARTÁRICA

Una vez que el vino está elaborado y terminado en la bodega, el paso previo antes de embotellarlo es tratarlo para que cuando llegue al consumidor o comsumidora final mantenga sus características, que no sufra alteraciones y que se garantice su calidad. De esta forma hay distintos tratamientos para garantizar la estabilización de los vinos. El vino contiene diversas sales disueltas, principalmente son sales de potasio, calcio, hierro, cobre, magnesio y otras. La mayoría de estos elementos pueden dar lugar a fenómenos de inestabilidad, aunque el más importante es el debido al catión potasio. Éste es capaz de formar una unión con el grupo carboxílico del ácido tartárico, formando bitartrato potásico. Al alcanzar una determinada concentración de bitartrato potásico es posible que precipite, lo que conlleva a una disminución de la acidez total y un ligero aumento del pH del vino.


La estabilización de un vino, es el conjunto de operaciones durante la elaboración, que tienen como fin principal asegurar su caliad y estabilidad antes de ser comercializado, así como que pueda tener un desarrollo correcto en el envase a lo largo de la cadena de distribución y durante la guarda. Son operaciones complementarias y se entremezclan con las de clarificación, aunque van más dirigidas a asegurar la estabilidad microbiológica y físico-química (ebitando quiebras). En cuanto a la estabilidad físico-química, hay múltiples variantes para conseguirla, entre las que destacan la filtración y estabilicación en frío, la electrodiálisis, el empleo de ácido metartárico, taninos enológicos, tartrato cálcico, resinas, manoproteínas (estabilización tartárica), el encolado selectivo apra la eliminación de algunos polímeros no deseados como proteínas y taninos, o la corrección de quiebras férricas o cúpricas.


Hay numerosas formas para impedir las precipitaciones tartáricas de los vinos, aunque no siempre son efectivas, puesto que hay una cantidad importante de factores (pH, cantidades de calcio, potasio o ácido tartárico, etc.) que intervienen en la estabilidad tartárica. Entre los métodos o sistemas que hay en la actualidad se encuentran: Tratamientos por frío. Adición de coloides protectores o sustancias que impiden las precipitaciones tartáricas (Ácido metatartárico, carboximetilcelulosa y manoproteínas), estas sustancias son conocidas también como coloides protectores. Aplicación de otras tecnologías, como la electrodiálisis, el intercambio iónico o la ósmosis inversa.

  
- Normas y Consejos para los Tratamientos por Frío: Antes de cualquier tratamiento por frío, los vinos deben someterse primero a un tratamiento de clarificación, para eliminar las sustancias coloidales, y después a una filtración grosera. Hay que alcanzar la temperatura final de tratamiento de una forma rápida. Se deben realizar estos tratamientos en depósitos isotermos o en locales refrigerados durante 8 a 15 días. Los vinos estabilizados por frío deben ser filtrados en frío, y antes de ser embotellados (si se realiza desde el mismo depósito de refrigeración) deben llevarse a la temperatura de bodega por medio de un intercambiador de calor, con el fin de recuperar frigorías. La estabilización por frío debe realizarse cuando el vino es joven, justo antes del embotellado, ya que es el momento en el que el vino ha alcanzado la mayor parte de los equilibrios químicos, alterándose con más dificultad.


- Estabilización Tartárica de Larga Duración o Clásica: Consiste en refrigerar el vino cerca de la temperatura de congelación, y una vez que el vino está enfriado a esta temperatura se almacena en depósitos isotermos, en depósitos que tengan elementos de refrigeración (camisas, serpentines o placas), o en depósitos de acero inoxidable en el interior de una cámara de refrigeración. El tiempo es variable, en función del tipo de vino. De forma general, para: Los vinos blancos entre 7 y 12 días. Los vinos tintos varias semanas. Se debe realizar el enfriamiento de forma brusca y en agitación, para inducir de forma completa la precipitación de tartratos en cristales de tamaño pequeño. Con este sistema se asegura la estabilidad tartárica, soportando los vinos que se encuentran en el mercado las condiciones térmicas más extremas a las que pudiesen verse expuestos.


- Estabilización Tartárica de Corta Duración o por Contacto: Se reduce el tiempo a unas horas (entre 4 y 6 horas), e incluso a menos tiempo en el caso de los vinos blancos. Se utilizan depósitos isotérmicos, igual que en el caso anterior, pero con fondo cónico, conocidos con el nombre de cristalizadores, que están dotados de una válvula lateral (para la entrada y salida del producto), y una válvula de fondo para el vaciado del precipitado tartárico. Lo que se realiza es una siembra con tartratos molidos.


- Estabilización Tartárica en Continuo: Es una alternativa para aquellas bodegas que trabajan con grandes volúmenes de vino. Consiste en estabilizar una importante cantidad de vino con una instalación de volumen reducido eliminando los depósitos isotermos de los casos anteriores, que ocupan un espacio importante. Pero este tipo de estabilización no sale rentable a las pequeñas o medianas bodegas y deben recurrir a los otros métodos. El vino que queremos estabilizar pasa por un recuperador de calor (intercambiador de placas), donde se produce un pre-enfriamiento con el vino ya estabilizado que está frío y sale del depósito isotermo. A continuación pasa a un intercambiador de cuerpo cilíndrico rascado acoplado a un grupo de frío, donde el vino se somete a la temperatura cercana al punto de congelación. Después se introduce el vino (al que se ha realizado una siembra de cristales tartratos finamente molidos en dosis de 4 a 5 g/l) en un dispositivo de cristalización (conocido como depósito reactor) donde se produce la insolubilización y precipitación de los tartratos. Puede constar de un solo reactor, pero hay líneas que pueden tener tres o más reactores. El vino está en el reactor en agitación durante un tiempo muy corto, entre 90 y 120 minutos. Y, se deben eliminar los tartratos sedimentados de forma periódica, que se podrán reutilizar. El vino estabilizado que sale del reactor es sometido a filtración o centrifugación para separar los cristales que permanecen en suspensión. Finalmente el vino sale de la instalación a través del recuperador de calor donde se pre-enfría el vino que entra al sistema.





- Ácido Metatartárico: es un producto resultante del calentamiento del ácido tartárico a 170°C a presión atmosférica. Con este calentamiento se produce una esterificación parcial entre las funciones ácidas y alcohólicas del ácido tartárico, de forma que se obtiene un producto polimerizado, que impide la formación de los cristales tartratos, consiguiendo la estabilidad de los vinos. La calidad del producto se define en función de su índice de esterificación, es decir de la cantidad de ésteres formados durante el calentamiento. En el mercado se encuentran productos con entre el 30 y 40% de esterificación. Este ácido forma alrededor de los núcleos de cristalización una barrera que impide el acercamiento de los tartratos insolubilizados, y por tanto el crecimiento de los cristales. Las cantidades utilizadas de ácido metatartárico oscilan entre 5 y 10 g/Hl, siendo la dosis máxima legal de 10 g/Hl, con la que se asegura el bloqueo total de las precipitaciones tartáricas. Hay que tener en cuenta que con el tiempo este producto tiende a hidrolizarse lentamente en los vinos formándose de nuevo ácido tartárico, produciendo precipitaciones. Influyen en la hidrólisis el pH, pero sobre todo la temperatura, ya que a mayor temperatura se activa la hidrólisis. Se utiliza el ácido metatartárico para vinos de mesa de rápida rotación y consumo, y no se podrá utilizar cuando se embotelle en caliente, por el problema de hidrólisis.




- Carboximetilcelulosa (CMC):  Es una celulosa esterificada que presenta cargas negativas que van a permitir la adsorción de los tartratos, y por tanto inhibir su crecimiento, y también van a poder acomplejar los cationes calcio y potasio, provocando una disminución de estos cationes libres que participan en la cristalización. La dosis utilizada es de 4 g/Hl, siendo su dosis máxima legal de 10 g/Hl. Es más eficaz en vinos blancos que en tintos y es necesario que los vinos tenga una perfecta estabilidad coloidal. Cuando las dosis son insuficientes, se produce una competencia entre los iones bitartrato y las moléculas de CMC, produciéndose una disminución de la velocidad de crecimiento de los cristales, siendo éstos planos y de menor tamaño. Tiene la ventaja de que no se altera con el tiempo, por lo que su efecto de protección es ilimitado.


- Manoproteínas: Se obtienen principalmente de las paredes de las levaduras en autolisis. Se pueden encontrar en los vinos de forma natural, o bien por adición de preparados comerciales obtenidos por digestión de las paredes celulares de la levaduras por acción de enzimas β-glucanasas en frío. Además de inhibir las precipitaciones tartáricas por un mecanismo similar a la CMC, pero con menos eficacia, por presentar un efecto de adsorción más reducido, las manoproteínas mejoran sensorialmente los vinos y estabilizan las proteínas inestables de los vinos blancos. Las manoproteínas que se encuentran en el mercado están en dosis del orden de 15 a 25 g/Hl, con un efecto protector duradero que mejora si se combina con otra técnica de estabilización. Tienen el inconveniente de que es un producto muy caro y por tanto solo se utiliza en vinos tintos de alta gama.  El bitartrato potásico se estabiliza con facilidad con frío, pero si se trata de tartrato cálcico este método puede resultar ineficaz. En estos casos se puede utilizar el ácido racémico, que está indicado exclusivamente para estabilizar el vino frente a la precipitación del tartrato cálcico, siendo ineficaz para el bitartrato potásico.

- Electrodiálisis: es una técnica que se basa en los efectos electrolíticos de una corriente eléctrica aplicada a una disolución. Este sistema consta de unas membranas semipermeables que separan los cationes potasio y calcio de los aniones bitartrato y tartrato. Si en una disolución, como puede ser el vino, existen aniones y cationes y se introducen dos electrodos (cátodo y ánodo), los cationes se desplazan hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. Después de un tiempo de funcionamiento, en la zona central entre ambos electrodos habrá una zona empobrecida en electrolitos, mientras que en las inmediaciones de los electrodos se concentran los aniones y los cationes. Cada electrodo se separa por medio de una membrana semipermeable, delimitando las tres zonas (una central pobre en electrolitos y dos próximas a los electrodos con elevada concentración de iones). La membrana semipermeable de electrodiálisis es una fina pared, densa e insoluble, constituida por un material polímero permeable a los iones, que, colocada entre dos soluciones permite una transferencia selectiva de iones de una solución hacia la otra, bajo la acción de un campo eléctrico. La membrana presenta un espesor de 100 a 200 μm. El calcio y el potasio atraviesan una membrana catiónica, quedando retenidos en un espacio de agua salada y sulfato potásico, pues otra membrana aniónica infranqueable les impide el paso. Los aniones del ácido tartárico emigran atravesando la membrana aniónica hacia el ánodo, quedando retenidos en otro espacio contra otra membrana catiónica infranqueable.

- Ósmosis Inversa: Se produce cuando se utiliza una presión superior a la presión osmótica, produciéndose el efecto contrario. El fluido pasa a través de la membrana por una presión que se ejerce sobre él, mientras que los sólidos disueltos quedan a atrás. De forma que la ósmosis inversa se puede aplicar a la estabilización tartárica de los vinos, haciéndolos pasar por un aparato de ósmosis inversa, donde temporalmente se elimina parte del agua que contiene, obteniéndose vinos concentrados y produciéndose una importante insolubilización de los tartratos (que puede verse incrementada con un tratamiento complementario por frío). Una vez separados los tartratos precipitados, se restituye el agua separada en un principio, obteniéndose vinos estabilizados.
 

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